Issue de la plus ancienne noblesse d'épée de France, elle naquit en 1640. Elle grandit au couvent de Saintes. A Paris, dans le salon du maréchal d'Albret, elle se lia avec quelques précieuses, dont la future Mme de Maintenon. En 1662 elle épousa le marquis de Montespan, dont elle eut deux enfants. Vers 1667 elle supplanta Melle de La Vallière dans le coeur de Louis XIV. Elle donna au roi sept enfants, qui furent reconnus par leur père, mais déclarés de "mère inconnue", la belle étant mariée.
Le mari prit d'ailleurs très mal le fait d'être cocu! Alors que la plupart des autres maris auraient bien mis leurs épouses dans le lit du roi. M. de Montespan cria, tempêta, essaya de prendre une bonne maladie vénérienne, histoire de la refiler au roi, via son épouse. En vain. Louis XIV le fit arrêter et exiler en province.
La belle Athénaïs régna alors sur la Cour de 1670 à 1680, multipliant les caprices, obtenant de son amant titres, pensions, bijoux, châteaux.
L'affaire des poisons (où elle fut impliquée ?) ruina son crédit et poussa le roi à se rapprocher de la pieuse Mme de Maintenon. Ce n'est qu'en 1691 que Mme de Montespan quitta la Cour. Elle se retira dans la prière et la charité et mourut en 1707, oubliée de tous.